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環境友好型橡膠-金屬膠粘劑的研究進展

中國膠粘劑網
2014-06-12
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  李(li)健,鐘(zhong)震,任天斌

  (同濟大學(xue)材料科(ke)學(xue)與工程學(xue)院(yuan),上(shang)海201800)

  摘要:介紹了(le)橡(xiang)膠-金(jin)屬膠粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)[包括傳(chuan)統型(xing)(如多異氰酸酯體系(xi)和含特種交聯(lian)劑(ji)(ji)的含鹵聚合(he)物(wu)體系(xi)等)、環境友好(hao)(hao)型(xing)]的發(fa)展情況和環境友好(hao)(hao)型(xing)橡(xiang)膠-金(jin)屬膠粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)[包括水基型(xing)(如鹵化聚烯烴膠乳和酚醛(quan)樹脂等)、無(wu)溶劑(ji)(ji)型(xing)和偶聯(lian)劑(ji)(ji)型(xing)等]的研究現狀,綜(zong)述了(le)幾(ji)種環境友好(hao)(hao)型(xing)膠粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)及(ji)其(qi)優缺(que)點。最后展望了(le)環境友好(hao)(hao)型(xing)橡(xiang)膠-金(jin)屬膠粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)的發(fa)展方向。

  關鍵詞(ci):橡膠-金(jin)屬粘接;膠粘劑(ji);環境友好型

  中圖分類號:TQ437.3:TQ433.4 文(wen)獻標志碼:A 文(wen)章編號:1004-2849(2013)06-0038-04

  0·前言(yan)

  目前,金(jin)(jin)屬-橡膠(jiao)粘(zhan)接(jie)用(yong)硫化(hua)體(ti)系(xi)已(yi)廣(guang)泛應用(yong)于汽車、礦山、醫療及(ji)航空等諸多領域(yu)。然而(er),傳統的(de)金(jin)(jin)屬-橡膠(jiao)膠(jiao)粘(zhan)劑中含有一定量的(de)有機溶劑,從而(er)對環境和人體(ti)健康造成極(ji)大危害(hai)。因(yin)此,世(shi)界各國都在競相(xiang)開發環境友(you)好(hao)型的(de)橡膠(jiao)-金(jin)(jin)屬膠(jiao)粘(zhan)劑。

  1·傳統型橡膠-金屬膠粘劑

  橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)與金屬的粘(zhan)(zhan)接方法(fa)(fa)可(ke)追溯到(dao)19世紀50年代[1],主(zhu)要(yao)經歷了硬質橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)法(fa)(fa)、黃(huang)銅或(huo)鍍黃(huang)銅法(fa)(fa)和膠(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)法(fa)(fa)等(deng)(deng)。而膠(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)法(fa)(fa)又可(ke)分為多異(yi)氰酸酯體系(xi)、鹵化(hua)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)體系(xi)、含特(te)種(zhong)硫化(hua)劑(ji)(ji)的鹵化(hua)聚合物體系(xi)以及水基體系(xi)等(deng)(deng)。由于多異(yi)氰酸酯體系(xi)、鹵化(hua)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)體系(xi)中(zhong)常含有(you)鉛或(huo)揮(hui)發性有(you)機溶劑(ji)(ji)等(deng)(deng)有(you)害成分,故(gu)將其稱為傳統型橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)-金屬膠(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)。

  1.1 多異氰酸酯體系

  異(yi)氰(qing)酸酯(zhi)能(neng)與(yu)金屬(shu)表面(mian)(mian)的氧化(hua)物發生作(zuo)(zuo)用(yong),形(xing)成絡合(he)(he)物,同(tong)時異(yi)氰(qing)酸酯(zhi)還能(neng)與(yu)橡膠(jiao)相互作(zuo)(zuo)用(yong),并且本身能(neng)自(zi)聚合(he)(he),故其(qi)粘(zhan)(zhan)接(jie)效果極(ji)佳。然(ran)而,異(yi)氰(qing)酸酯(zhi)膠(jiao)粘(zhan)(zhan)劑對(dui)(dui)濕(shi)氣(qi)極(ji)其(qi)敏感,熱及濕(shi)氣(qi)均(jun)會(hui)影響其(qi)穩定性(xing);同(tong)時異(yi)氰(qing)酸酯(zhi)在(zai)固化(hua)成型過程中易流(liu)失,從而影響了金屬(shu)-橡膠(jiao)粘(zhan)(zhan)接(jie)界面(mian)(mian)的均(jun)勻性(xing)。為克(ke)服上述缺點(dian),馬興法等[2-3]對(dui)(dui)異(yi)氰(qing)酸酯(zhi)分子中的-NCO基進行封(feng)閉保護(hu),有關該方面(mian)(mian)的應(ying)用(yong)試驗取得(de)了較好的研究成果。

  1.2 含特種交聯劑的含鹵聚(ju)合物體系

  含特種交聯劑(ji)(ji)的(de)(de)含鹵聚(ju)(ju)合物(wu)膠(jiao)粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)是目(mu)前普(pu)遍使用的(de)(de)一(yi)類膠(jiao)粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)。主要可分為單(dan)(dan)涂(tu)(tu)(tu)體系(xi)和雙涂(tu)(tu)(tu)體系(xi)[4],目(mu)前常選擇后者進行金(jin)屬-橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)粘(zhan)(zhan)接(jie)(jie)。雙涂(tu)(tu)(tu)體系(xi)的(de)(de)適(shi)用面(mian)較廣(包含底(di)涂(tu)(tu)(tu)和面(mian)涂(tu)(tu)(tu)):底(di)涂(tu)(tu)(tu)由含鹵聚(ju)(ju)合物(wu)、熱反應性(xing)(xing)(xing)PF(酚(fen)醛樹脂)、功能性(xing)(xing)(xing)助(zhu)劑(ji)(ji)和有機(ji)溶(rong)劑(ji)(ji)等組成。底(di)涂(tu)(tu)(tu)既可單(dan)(dan)獨用于極性(xing)(xing)(xing)橡(xiang)膠(jiao)-金(jin)屬的(de)(de)粘(zhan)(zhan)接(jie)(jie),也可與面(mian)涂(tu)(tu)(tu)膠(jiao)粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)、單(dan)(dan)涂(tu)(tu)(tu)膠(jiao)粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)等配合使用(解決非極性(xing)(xing)(xing)橡(xiang)膠(jiao)-金(jin)屬的(de)(de)界面(mian)粘(zhan)(zhan)接(jie)(jie)問題)。面(mian)涂(tu)(tu)(tu)膠(jiao)粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)、單(dan)(dan)涂(tu)(tu)(tu)膠(jiao)粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)是氯化、溴化、氯磺(huang)化聚(ju)(ju)合物(wu)與特種交聯劑(ji)(ji)(如多亞硝基化合物(wu)、雙馬來酰(xian)亞胺、異氰酸酯及其改性(xing)(xing)(xing)產(chan)品等)的(de)(de)混合物(wu),該類膠(jiao)粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)的(de)(de)技術關鍵(jian)是解決膠(jiao)粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)的(de)(de)反應活性(xing)(xing)(xing)與儲存穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)矛盾(dun)。

  2·環境(jing)友好型橡膠-金屬膠粘劑

  目(mu)前大量使(shi)用(yong)的(de)(de)(de)是傳統(tong)型(xing)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)-金(jin)(jin)屬(shu)(shu)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji),但其含(han)有(you)(you)(you)大量污(wu)染(ran)環境(jing)(jing)的(de)(de)(de)成分(如重金(jin)(jin)屬(shu)(shu)鉛、揮(hui)發(fa)性(xing)(xing)(xing)(xing)有(you)(you)(you)機(ji)溶劑(ji)等(deng)),故市場(chang)上急需(xu)一種(zhong)低污(wu)染(ran)的(de)(de)(de)同類產品來取代(dai)傳統(tong)型(xing)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)-金(jin)(jin)屬(shu)(shu)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji)。國外早已(yi)進行(xing)低污(wu)染(ran)型(xing)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)-金(jin)(jin)屬(shu)(shu)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji)的(de)(de)(de)開(kai)發(fa)研(yan)究,如美國洛(luo)德公司在(zai)專利[5]中公開(kai)了一種(zhong)無鉛單涂(tu)型(xing)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)-金(jin)(jin)屬(shu)(shu)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji)。該(gai)發(fa)明采用(yong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)氧(yang)化(hua)物(如氧(yang)化(hua)鋅或(huo)氧(yang)化(hua)鎂)來取代(dai)鉛鹽,這些(xie)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)氧(yang)化(hua)物不僅提供了期望的(de)(de)(de)耐環境(jing)(jing)性(xing)(xing)(xing)(xing),而且還提供了良好(hao)的(de)(de)(de)粘(zhan)接(jie)性(xing)(xing)(xing)(xing)能。洛(luo)德公司在(zai)專利[6]中敘(xu)述了一種(zhong)可(ke)商業化(hua)的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)-金(jin)(jin)屬(shu)(shu)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji):該(gai)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji)組合(he)物將鉛或(huo)硒含(han)量控制在(zai)0.001%以內,并且其具有(you)(you)(you)良好(hao)的(de)(de)(de)儲存穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)、耐預熱性(xing)(xing)(xing)(xing)、耐腐(fu)性(xing)(xing)(xing)(xing)和耐環境(jing)(jing)性(xing)(xing)(xing)(xing);該(gai)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji)雖然控制了重金(jin)(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)用(yong)量,但仍含(han)有(you)(you)(you)可(ke)揮(hui)發(fa)性(xing)(xing)(xing)(xing)有(you)(you)(you)機(ji)溶劑(ji)(如芳烴(jing)(jing)、鹵代(dai)脂族烴(jing)(jing)、酮和醚等(deng))。下(xia)面介(jie)紹真正(zheng)意(yi)義(yi)上的(de)(de)(de)環境(jing)(jing)友(you)好(hao)型(xing)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji)。

  2.1 水基型橡(xiang)膠(jiao)-金屬膠(jiao)粘劑

  目(mu)前常用(yong)的環(huan)保型橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)-金屬(shu)膠(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji)是(shi)水(shui)基型橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)-金屬(shu)膠(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji),其以水(shui)溶性聚(ju)合物膠(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji)為基礎,主要通過各種乳(ru)化劑(ji)和表面活性劑(ji)的配(pei)合使用(yong),使聚(ju)合物均勻(yun)分散(san)在水(shui)介質中。水(shui)基型橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)-金屬(shu)膠(jiao)(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji)中主要成(cheng)分是(shi)鹵化聚(ju)烯烴(jing)膠(jiao)(jiao)(jiao)乳(ru)和PF。

  2.1.1 鹵化(hua)聚烯烴(jing)膠乳的制備(bei)

  首先將鹵化聚(ju)烯(xi)烴(jing)溶(rong)(rong)于有機溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)中,并(bing)加入表面活性劑(ji)(ji)使其形(xing)成(cheng)溶(rong)(rong)液(ye);然后(hou)對溶(rong)(rong)液(ye)進行強力攪拌,并(bing)將水(shui)(shui)加入溶(rong)(rong)液(ye)中使聚(ju)合物(wu)乳化;最后(hou)除去溶(rong)(rong)劑(ji)(ji),得(de)到(dao)固含量約10%~60%的(de)鹵化聚(ju)烯(xi)烴(jing)膠乳。專利[7-8]中公開的(de)水(shui)(shui)性橡(xiang)膠-金屬膠粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)中均采(cai)用此(ci)方法制備氯磺化聚(ju)乙烯(xi)膠乳,并(bing)以此(ci)作為(wei)膠粘(zhan)(zhan)劑(ji)(ji)組成(cheng)物(wu)之(zhi)一(yi)。

  專利[9]公開了一種(zhong)穩定的含聚(ju)(ju)乙烯醇(PVA)、丁(ding)二烯聚(ju)(ju)合物(wu)膠乳和亞(ya)甲基給(gei)體(ti)化合物(wu)的膠粘(zhan)劑組合物(wu)。其中丁(ding)二烯聚(ju)(ju)合物(wu)膠乳是在PVA存在時采用(yong)乳液聚(ju)(ju)合法制(zhi)得的。此配方對粘(zhan)接(jie)性能(neng)(特別是耐高溫流體(ti)和耐腐蝕性材料的粘(zhan)接(jie)性能(neng))具(ju)有意(yi)想不到的改進作用(yong)。

  專利(li)[10]公開了(le)一種(zhong)含(han)(han)氯(lv)(lv)化(hua)乙(yi)烯(xi)/醋(cu)酸乙(yi)烯(xi)(VAc)共(gong)聚(ju)物(wu)(wu)(wu)、PF和芳香亞硝(xiao)(xiao)基(ji)化(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)等(deng)組(zu)(zu)分(fen)的(de)膠粘(zhan)劑(ji)(ji)。該氯(lv)(lv)化(hua)乙(yi)烯(xi)/VAc共(gong)聚(ju)物(wu)(wu)(wu)在(zai)生產(chan)過(guo)程中不使用對環境有害的(de)含(han)(han)氯(lv)(lv)溶劑(ji)(ji)(如四氯(lv)(lv)乙(yi)烯(xi)等(deng))。專利(li)[11]公開了(le)一種(zhong)膠粘(zhan)劑(ji)(ji)組(zu)(zu)合(he)物(wu)(wu)(wu),該組(zu)(zu)合(he)物(wu)(wu)(wu)以丁二烯(xi)-偏二氯(lv)(lv)乙(yi)烯(xi)共(gong)聚(ju)物(wu)(wu)(wu)乳液作為主(zhu)膠粘(zhan)劑(ji)(ji),其成(cheng)膜劑(ji)(ji)是由(you)(you)單體在(zai)含(han)(han)陰離子表(biao)面(mian)活性劑(ji)(ji)的(de)水介質(zhi)中聚(ju)合(he)而成(cheng)的(de)。專利(li)[12]公開了(le)一種(zhong)基(ji)于(yu)氯(lv)(lv)磺化(hua)聚(ju)乙(yi)烯(xi)的(de)含(han)(han)水組(zu)(zu)合(he)物(wu)(wu)(wu),該組(zu)(zu)合(he)物(wu)(wu)(wu)由(you)(you)氯(lv)(lv)磺化(hua)聚(ju)乙(yi)烯(xi)膠乳、聚(ju)馬來酰(xian)亞胺化(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)、亞硝(xiao)(xiao)基(ji)化(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)及金(jin)屬氧化(hua)物(wu)(wu)(wu)組(zu)(zu)成(cheng)。由(you)(you)于(yu)該聚(ju)合(he)物(wu)(wu)(wu)膠乳易出現(xian)凝膠現(xian)象(xiang),故(gu)必須加入某些(xie)助劑(ji)(ji)來保證其良(liang)好(hao)的(de)儲存穩定性。

  2.1.2 PF的制備

  早(zao)在(zai)(zai)1980年(nian),Jazenski等[13]就發明了一種含酚醛清(qing)漆(qi)樹(shu)脂的(de)水性膠(jiao)粘(zhan)劑(ji)。它既可直接將(jiang)天然或合成樹(shu)脂粘(zhan)接至基材表面,也可作為底涂(tu)用于橡(xiang)膠(jiao)-金屬的(de)粘(zhan)接。如何將(jiang)樹(shu)脂溶(rong)解在(zai)(zai)水中(zhong)或穩定分(fen)散在(zai)(zai)水中(zhong),是(shi)化學家們爭相(xiang)解決(jue)的(de)問(wen)題。

  美國(guo)洛(luo)德公(gong)司(si)在專利[7]中(zhong)公(gong)開了一種(zhong)用于粘接(jie)丁(ding)腈(jing)橡膠(jiao)(jiao)(丙烯(xi)腈(jing)-丁(ding)二烯(xi)共(gong)聚(ju)(ju)物(wu))的水(shui)基(ji)單涂層(ceng)膠(jiao)(jiao)粘劑(ji)組(zu)合(he)物(wu)。該(gai)膠(jiao)(jiao)粘劑(ji)組(zu)合(he)物(wu)的分(fen)子結構中(zhong)含(han)有氯磺化聚(ju)(ju)乙烯(xi)膠(jiao)(jiao)乳、多羥基(ji)PF共(gong)聚(ju)(ju)物(wu)和高Mr(相(xiang)對分(fen)子質(zhi)量(liang))的醛(quan)聚(ju)(ju)合(he)物(wu);多羥基(ji)PF共(gong)聚(ju)(ju)物(wu)中(zhong)因(yin)含(han)有較多親水(shui)性羥基(ji)而(er)能(neng)良好(hao)分(fen)散(san)在水(shui)介質(zhi)中(zhong)。

  另外,專利[8]中提到了另一種方法,即采用剪切攪拌法將不溶性(xing)PF均勻分(fen)散在含有偶合溶劑和表面活性(xing)劑的水中。此方法適用于(yu)不溶于(yu)水的固(gu)體甲(jia)階PF或(huo)線型(xing)PF。

  如(ru)何制備能溶(rong)于水或能在(zai)水中穩定分散的膠粘劑基(ji)體樹脂,一直是制備此類(lei)含樹脂基(ji)成分膠粘劑的關鍵(jian)所在(zai)。上述(shu)兩種(zhong)方法(fa)是目前最常用(yong)的方法(fa),并(bing)且(qie)國外大多數企業均采(cai)用(yong)這些方法(fa)。

  例如,美國洛德公司利用上述方法研(yan)制出一種能將可澆鑄(zhu)PU(聚氨酯)粘接到金屬基材(cai)上的(de)水性膠(jiao)粘劑(ji)[14],該膠(jiao)粘劑(ji)包含(han)一種水溶性或水分散性的(de)苯氧基樹(shu)脂、一種水溶性或水分散性的(de)PF及適(shi)量的(de)水。

  常(chang)見膠(jiao)粘(zhan)劑的(de)主要成分是鹵化(hua)聚(ju)(ju)烯(xi)烴膠(jiao)乳(ru)和(he)PF。此類膠(jiao)粘(zhan)劑能滿(man)足(zu)工業生產(chan)中(zhong)的(de)大部分需求,但(dan)對某(mou)些特(te)殊(shu)材料(如(ru)由異(yi)丁基(ji)和(he)對甲(jia)基(ji)苯(ben)(ben)乙烯(xi)單(dan)體制得的(de)充分飽和(he)的(de)雜(za)聚(ju)(ju)物(wu)彈性(xing)體)而言,通常(chang)需要含(han)特(te)殊(shu)組(zu)分的(de)膠(jiao)粘(zhan)劑來粘(zhan)接之,當然必須兼顧(gu)環保問題。洛德公司在專利[15]中(zhong)提出(chu)一種(zhong)包含(han)苯(ben)(ben)乙烯(xi)共聚(ju)(ju)物(wu)的(de)水性(xing)膠(jiao)粘(zhan)劑,特(te)別適合由異(yi)丁烯(xi)、對甲(jia)基(ji)苯(ben)(ben)乙烯(xi)和(he)溴(xiu)代對甲(jia)基(ji)苯(ben)(ben)乙烯(xi)組(zu)成的(de)三(san)元共聚(ju)(ju)物(wu)與基(ji)材的(de)粘(zhan)接。

  2.1.3 存在的問題

  盡(jin)管水性(xing)(xing)膠(jiao)粘劑解決了有關限制VOC(有機揮(hui)發性(xing)(xing)溶(rong)劑)排放的(de)法律規范問題[16],并(bing)且在(zai)(zai)某些條件下能提供(gong)比傳統(tong)溶(rong)劑型(xing)(xing)膠(jiao)粘劑更持久(jiu)的(de)粘接強度,但在(zai)(zai)完全(quan)取(qu)代溶(rong)劑型(xing)(xing)膠(jiao)粘劑方面仍存在(zai)(zai)著儲存穩(wen)定性(xing)(xing)差(cha)、耐預熱(re)性(xing)(xing)差(cha)、在(zai)(zai)腐蝕液和(he)溶(rong)劑中的(de)粘接持久(jiu)性(xing)(xing)差(cha)且成本(ben)偏高(gao)等(deng)系(xi)列問題。

  2.1.4 應用現狀和展(zhan)望

  目前全(quan)世(shi)界水基(ji)型(xing)橡膠-金屬(shu)膠粘(zhan)劑(ji)(ji)的(de)生產廠(chang)家有20多(duo)個:商品名(ming)稱大致(zhi)有美(mei)國的(de)Chemlok、Thixon和(he)Bulease等,德國的(de)Hemogil、Meagam等,日本的(de)Metaloc、Tylok和(he)Eslok等。由(you)于所(suo)粘(zhan)接的(de)橡膠種類很多(duo),而(er)且(qie)不同種類橡膠的(de)物性(xing)相差很大,故需要不同組分的(de)膠粘(zhan)劑(ji)(ji)來(lai)匹配(pei)之(如Chemlok8007/8210適(shi)(shi)合天然(ran)橡膠/金屬(shu)的(de)粘(zhan)接、Chemlok8007/8560S適(shi)(shi)合丁腈橡膠/金屬(shu)的(de)粘(zhan)接和(he)Chemlok610適(shi)(shi)合氟橡膠/金屬(shu)的(de)粘(zhan)接等)。隨著(zhu)工業的(de)不斷發展和(he)社(she)會(hui)的(de)不斷進步,未來(lai)水基(ji)型(xing)橡膠-金屬(shu)膠粘(zhan)劑(ji)(ji)肯定會(hui)向(xiang)著(zhu)普適(shi)(shi)性(xing)、耐候性(xing)和(he)環保(bao)性(xing)等方(fang)向(xiang)發展。

  2.2 無溶劑(ji)型橡膠-金屬膠粘劑(ji)

  人們(men)已在水基(ji)型橡(xiang)膠(jiao)(jiao)-金屬膠(jiao)(jiao)粘劑(ji)的(de)開發過程中投入(ru)了大量精(jing)力,但其性(xing)能(neng)仍(reng)不如溶劑(ji)型膠(jiao)(jiao)粘劑(ji)(如水基(ji)型膠(jiao)(jiao)粘劑(ji)的(de)儲存穩定性(xing)差(cha)、膠(jiao)(jiao)膜的(de)耐腐性(xing)欠佳、耐酸性(xing)和(he)耐預(yu)熱性(xing)也不理想)[17],而粉末型橡(xiang)膠(jiao)(jiao)-金屬膠(jiao)(jiao)粘劑(ji)[18-19]具有良好的(de)儲存穩定性(xing)、室(shi)溫時可自(zi)由流動(dong)且能(neng)進行靜電噴涂等諸(zhu)多優點。

  粉(fen)(fen)末型膠(jiao)粘劑(ji)(ji)的(de)制(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)過(guo)程并不(bu)復雜(za),可通(tong)過(guo)各種制(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)工(gong)藝制(zhi)(zhi)(zhi)得。首(shou)先制(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)水(shui)性(xing)(xing)組合(he)物或溶(rong)劑(ji)(ji)型組合(he)物,然(ran)后將(jiang)其進行噴霧干燥(zao)(zao)、冷凍干燥(zao)(zao)和沉淀(dian)處理(或蒸發(fa)溶(rong)劑(ji)(ji)或水(shui)溶(rong)液),再進行研(yan)磨、熔融(rong)加工(gong)及后續研(yan)磨等即可。粉(fen)(fen)末型膠(jiao)粘劑(ji)(ji)可在(zai)室溫(wen)或低(di)溫(wen)條(tiao)件下(xia)進行研(yan)磨,以提(ti)高(gao)粉(fen)(fen)末的(de)加工(gong)性(xing)(xing)能(neng)。

  2.3 偶聯劑型橡膠-金屬膠粘劑

  另外一類(lei)(lei)(lei)環境友好型(xing)膠(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji)是偶聯(lian)劑(ji)型(xing)膠(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji),主(zhu)要(yao)可分為鈦(tai)酸酯類(lei)(lei)(lei)和(he)硅(gui)烷類(lei)(lei)(lei)兩種[20]。鈦(tai)酸酯類(lei)(lei)(lei)偶聯(lian)劑(ji)型(xing)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)-金(jin)屬膠(jiao)(jiao)粘(zhan)劑(ji)可用(yong)于硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)/金(jin)屬、硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)/塑料的粘(zhan)接(jie),并且粘(zhan)接(jie)強度相對(dui)較高;若(ruo)將其(qi)和(he)硅(gui)烷類(lei)(lei)(lei)偶聯(lian)劑(ji)并用(yong),則粘(zhan)接(jie)效(xiao)果更佳(jia)。

  硅(gui)烷類偶聯(lian)劑(ji)型橡膠(jiao)-金(jin)屬(shu)膠(jiao)粘劑(ji)常用于(yu)乙丙橡膠(jiao)/金(jin)屬(shu)的粘接(jie)(jie),同時(shi)也廣(guang)泛(fan)應用于(yu)氟橡膠(jiao)/金(jin)屬(shu)的粘接(jie)(jie)[21]。硅(gui)烷膠(jiao)粘劑(ji)是一(yi)類特殊的膠(jiao)粘劑(ji),主要(yao)以硅(gui)烷偶聯(lian)劑(ji)[通(tong)式(shi)如式(shi)(1)所(suo)示]為基礎(chu)。

  RnSiX(4-n)(1)

  式中:X為(wei)烷氧基(ji)(ji)(最好是甲(jia)(jia)氧基(ji)(ji)或(huo)(huo)乙氧基(ji)(ji)),X在(zai)釋放甲(jia)(jia)醇(chun)或(huo)(huo)乙醇(chun)的(de)(de)過(guo)程中會發生(sheng)水(shui)解(jie),使之能與(yu)無機(ji)物、顏料(liao)、填料(liao)或(huo)(huo)其他含羥基(ji)(ji)官能團(tuan)(tuan)的(de)(de)聚合(he)物產(chan)生(sheng)鍵合(he)作用;R為(wei)不能水(shui)解(jie)的(de)(de)有(you)機(ji)基(ji)(ji)團(tuan)(tuan)(可以是烷基(ji)(ji)、芳基(ji)(ji)、其他有(you)機(ji)官能團(tuan)(tuan)或(huo)(huo)這(zhe)些基(ji)(ji)團(tuan)(tuan)的(de)(de)組合(he)基(ji)(ji)團(tuan)(tuan))。

  硅烷(wan)(wan)膠粘劑(ji)(ji)可(ke)用(yong)于(yu)粘接(jie)氟橡(xiang)膠、硅橡(xiang)膠等特種(zhong)彈性體;同(tong)時,硅烷(wan)(wan)可(ke)用(yong)作腐蝕抑制(zhi)劑(ji)(ji)、橡(xiang)膠-金屬(shu)粘接(jie)用(yong)促進劑(ji)(ji)等。在過去的(de)(de)10~15年(nian)間(jian),許多(duo)科學(xue)(xue)家開發(fa)出(chu)種(zhong)類繁多(duo)的(de)(de)不同(tong)橡(xiang)膠-基材粘接(jie)用(yong)硅烷(wan)(wan)膠粘劑(ji)(ji)。出(chu)于(yu)對環保方面(mian)的(de)(de)考慮,化學(xue)(xue)家們都想從根(gen)源(yuan)上摒棄(qi)對有(you)機揮發(fa)性溶劑(ji)(ji)的(de)(de)使用(yong),如(ru)此(ci)水性硅烷(wan)(wan)膠粘劑(ji)(ji)應運(yun)而生(sheng)。

  瑟克史密斯(si)[22]提出了一種使用低Mr烷(wan)氧基硅烷(wan)和(he)低Mr不飽和(he)酸化(hua)(hua)合物(wu)的(de)水性硅烷(wan)膠粘(zhan)劑。其制備方法(fa)非常(chang)簡(jian)單,僅將兩(liang)種物(wu)質(zhi)以某(mou)種比例混合在水中即可(ke),生成的(de)混合物(wu)可(ke)加水稀釋后涂敷在金屬表面(mian)用于粘(zhan)接(jie)。這種膠粘(zhan)劑對非硫磺(huang)硫化(hua)(hua)的(de)彈(dan)性材料(liao)(如用多(duo)元醇和(he)過氧化(hua)(hua)物(wu)硫化(hua)(hua)的(de)彈(dan)性材料(liao))與金屬表面(mian)的(de)粘(zhan)接(jie)尤其有效。

  Wang[23]公開了(le)一(yi)種水(shui)性硅(gui)(gui)烷膠(jiao)粘(zhan)劑。該膠(jiao)粘(zhan)劑是一(yi)種乙烯(xi)基硅(gui)(gui)烷和(he)水(shui)分(fen)散聚(ju)(ju)(ju)異氰(qing)酸(suan)酯的(de)(de)混合(he)物。盡管(guan)乙烯(xi)基硅(gui)(gui)烷不溶于(yu)水(shui),并(bing)且(qie)在水(shui)溶液中(zhong)不穩(wen)定,但(dan)組(zu)成物中(zhong)的(de)(de)水(shui)分(fen)散聚(ju)(ju)(ju)異氰(qing)酸(suan)酯可將有機硅(gui)(gui)烷穩(wen)定分(fen)散在水(shui)相(xiang)介(jie)質中(zhong)。這類硅(gui)(gui)烷膠(jiao)粘(zhan)劑往(wang)往(wang)表現(xian)出(chu)低VOC排放,并(bing)可用(yong)于(yu)硫化(hua)橡(xiang)膠(jiao)和(he)各(ge)種基板(ban)的(de)(de)粘(zhan)接。偶聯(lian)劑體系(xi)也并(bing)不局限(xian)于(yu)硅(gui)(gui)烷結(jie)構。如(ru)Aar等[24]研究結(jie)果(guo)表明(ming):PCAs(由(you)聚(ju)(ju)(ju)丙烯(xi)酸(suan)和(he)聚(ju)(ju)(ju)乙烯(xi)胺經化(hua)學改性而制成的(de)(de))在水(shui)揮發過(guo)程(cheng)中(zhong)能在聚(ju)(ju)(ju)合(he)物/金屬(shu)界(jie)面形(xing)成離子鍵(jian)、共(gong)價鍵(jian)或(huo)物理作用(yong),而且(qie)在模壓成型過(guo)程(cheng)中(zhong)能與(yu)橡(xiang)膠(jiao)發生共(gong)硫化(hua),從而生成了(le)高(gao)強(qiang)度、高(gao)耐熱性和(he)高(gao)耐化(hua)學腐蝕(shi)性的(de)(de)膠(jiao)層(ceng);這種新型水(shui)溶性膠(jiao)粘(zhan)劑可用(yong)于(yu)EPDM(三(san)元乙丙橡(xiang)膠(jiao))、氟(fu)橡(xiang)膠(jiao)和(he)多(duo)種金屬(shu)(如(ru)不銹鋼、低碳鋼、鋁和(he)黃銅等)的(de)(de)粘(zhan)接。

  3·結語(yu)

  綜上所述,經(jing)過這么多(duo)年的(de)(de)發展(zhan)(zhan)(zhan),橡(xiang)(xiang)膠(jiao)-金屬(shu)膠(jiao)粘(zhan)劑(ji)已發展(zhan)(zhan)(zhan)得相當成熟。為滿足(zu)不(bu)同(tong)(tong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)與(yu)不(bu)同(tong)(tong)金屬(shu)基材的(de)(de)粘(zhan)接,同(tong)(tong)時為響應綠(lv)色環保的(de)(de)號召,各種(zhong)不(bu)同(tong)(tong)體(ti)系的(de)(de)膠(jiao)粘(zhan)劑(ji)被開發出(chu)來。相信粘(zhan)接力更(geng)(geng)強、環保性更(geng)(geng)佳、耐腐性更(geng)(geng)優(you)、耐環境性更(geng)(geng)好和適用范(fan)圍更(geng)(geng)廣(guang)泛(fan)的(de)(de)膠(jiao)粘(zhan)劑(ji),將(jiang)是未來一段時間內橡(xiang)(xiang)膠(jiao)-金屬(shu)膠(jiao)粘(zhan)劑(ji)的(de)(de)主要發展(zhan)(zhan)(zhan)方向。

  參考文獻:略


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